Plast terminina pärineb kreeka keelest (πλαστικός, plastikos) või ladina keelest (plasticus). Mõlemad tähistasid materjali, mida sai vormida ning mis säilitas talle antud kuju. Enamuse plastide aluseks on kas looduslikud või sünteetilised polümeerid. Polümeerid (kr k polü – palju, mer – osa) on makromolekulid, mis koosnevad niitja või võrkstruktuuriga sarnastest struktuurielementidest. Näiteks nii tselluloos kui ka tärklis on lihtsuhkru glükoosi polümeerid. Ka mitmete organismide tugi- või kaitseosiste peakomponent kitiin on polümeer, samuti on seda valgud (aminohapete polümeerid) ja elusolendite peamised infokandjad DNA ja RNA (nukleotiidide polümeerid). Kuid tänapäeval mõistame me plastmasside all siiski oluliselt modifitseeritud looduslikke või täiesti uusi sünteetilisi makromolekule. Nüüdsel ajal toodetakse igal aastal üle kolmandiku miljardi tonni plastmasse ning see moodustab 17% kogu maailma keemiatööstuse mahust.
Kautšuk ja kummi
Üheks iidseimaks plastmaterjaliks on parakummipuu (Hevea brasiliensis) piimamahlast (lateksist) saadud kautšukist valmistatud kummi. Vanimad mälestused selle kasutamisest Kesk-Ameerika kultuuris pärinevad juba ajast umbes 1600 eKr. Olmeegi indiaanlased valmistasid stabiliseeritud kummilaadsest materjalist mängupalle ja muid esemeid. Ka maiad ja asteegid kasutasid kautšukit, tehes sellest veekindlaid riideesemeid ja veenõusid.
Euroopasse saabusid esimesed näidised aastal 1736. Kuulus inglise keemik John Priestley avastas, et see materjal on väga hea pliiatsikirja kustutamiseks paberilt – selle mahahõõrumise ingliskeelsest terminist rubbing pärinebki kummi ingliskeelne nimetus rubber. Kuid toorkummil oli suur puudus – juba veidi kuumema ilmaga hakkas see sulama ja kleepuma, külma käes muutus aga hapraks ja rabedaks. Selle vastu leidis abivahendi Charles Goodyear aastal 1839 – vulkaniseerimise ehk toorkummi kuumtöötlemine väävliga, mis parandas need vead. Ja siis puhkes kummibuum – kus see ka kasutust ei leidnud, autorehvidest mitmekesiste tööstus- ja majapidamisesemeteni välja.
Vulkaniseeritud kautšukit võimegi lugeda esimeseks oluliselt muudetud looduslikuks polümeeriks. Pikalt kuumutatud kõrge väävlisisaldusega (25–80%) kautšuk andis väga kõva kummimaterjali, mida kutsuti sarnasuse tõttu eebenipuuga eboniidiks. XIX sajandi lõpuni oligi Lõuna-Ameerika peamine kautšukitootja, kuid aastal 1876 smugeldas Henry Wickham sealt välja 70 000 parakummipuu seemet ja seejärel asutati suured heveaistandused Kagu-Aasias ja Malai poolsaarel, kust sai alguse üks maailma suurimaid kummitootjaid.
Maailmas teatakse enam kui 12 000 lateksit andvat taime, kuid ühelgi neist pole sellist kommertsväärtust nagu heveal. Kuigi tänapäeval on leiutatud mitmeid täissünteetilisi asendajaid (isopreenkautšuk jne), pole naturaalkummi osakaal palju kahanenud. Enam kui 28 miljonist tonnist aastas toodetavast kummist oli 47% naturaalne (2017). Kolm suurimat naturaalkummi tootjat (kokku 72%) on Kagu-Aasia riigid Tai, Indoneesia ja Malaisia.
Üks omapäraseid lateksi produkte on nn gummi arabicum ehk araabia kummi. See erinevatest akaatsia liikidest saadud vaigutaoline ollus leidis laia kasutust nii meditsiinis kui toiduainetetööstuses ning oli enne sünteetiliste asendajate leiutamist närimiskummide peamine koostisosa.
Tselluloosi derivaadid
Puidu, puuvilla jpm materjalide peamiseks polümeerseks komponendiks on tselluloos ja võiks öelda, et enne sünteetiliste materjalide saabumist oligi see peamine polümeer. Ning loomulikult oli tselluloos ka selleks baasiks, mida keemiliselt modifitseerima hakati.
Aastatel 1855–1862 uuris inglise leidur Alexander Parkes tselluloosi nitreerimisprodukte ja leidis, et neid kampri piirituslahusega töödeldes sai valmistada materjali, mis vägagi meenutas elevandiluud. 1862 patentis ta selle olluse nime all Parkesine ning tutvustas sellest valmistatud esemeid Londoni maailmanäitusel. 1869 loodi analoogne materjal nimega Xylonite. 1860ndate lõpus omandas Parkesi patendi USA tööstur John Wesley Hyatt, kes hakkas uudsest materjalist tootma piljardikuule, mida seni valmistati ainult haruldasest ja kallist vandlist (elevandiluu). Aastal 1868 asutas Hyatt firma Albany Billiard Ball Company, mis tegutses koguni sada aastat. 1872. aastal võttis ta kasutusele nimetuse tselluloid, mis sai seda tüüpi toodete üldnimetuseks.
1879 asutas inglise fotograaf John Carbutt firma Keystone Dry Plate Works, et otsida ja toota klaasist fotoplaatide jaoks asendust. Oma partneriks valis ta Celluloid Manufacturing Company ning tselluloidist alusele kantud valgustundliku želatiinemulsiooniga lahendus sai esivanemaks foto- ja filmilintidele. Algne alus oli liialt jäik, aga 1889 leiutatud õhuke ja paindlik tselluloidalus tegi tee lahti. Üks senini suuri nimesid tootjate hulgas Eastman Kodak Company omandas samuti selle patendi. Tselluloidfilm oligi ainus alus filmitööstuses kuni ohutute atsetaatfilmide leiutamiseni eelmise sajandi 50ndatel. Nimelt on trinitrotselluloos suitsuta püssirohu peamine koostisosa – pole vist pikemaid kommentaare vaja, et vihjata selle materjali ohtlikkusele. Minu põlvkond mäletab veel hästi, kuidas toonased koolijütsid Tartu Kammivabriku tselluloidkammidest tossupomme tegid. Madalama nitreerimisastmega (mono- ja dinitrotselluloos) isendid aga leiavadki kasutust tselluloidi tootmisel.
Meie ajaloost on meeles kurb sündmus, kui 20. aprillil 1937 Kilingi-Nõmme II Algkoolis toimus filmiseansi ajal suurpõleng. Kinoprojektoris üle kuumenenud tselluloidlint süttis ja plahvatasid ka kõik läheduses seisnud filmirullid. Klaasiruumi kogunenud 130 õpilasest suri kohe üks, haiglas veel 16 ja 3 aastat hiljem veel üks. See 18 lapse surmaga lõppenud õnnetus on siiani suurim koolitragöödia.
1891. aastal avastas Pariisi keemik Louis Marie Hilaire Bernignat veel ühe mooduse looduslikust tselluloosist uue modifikatsiooni saamiseks. Ta nimetas selle Rayoniks ning tänu oma siidisele läikele ja kiulisusele sai sellest kunstsiidi materjal. Tollase tselluloosirea lõpetab aastal 1912 Šveitsi keemiku Jacues E. Brandenbergeri poolt avastatud tsellofaan. See kilematerjal leidis algselt kasutust lauakatetena, kuid kohe ka toiduainete, sh USA firma Whitman’s Candy Co. poolt kompvekkide pakendmaterjalina. Tõeliselt laia leviku sai see aga pärast aastat 1927, kui USA firma DuPont lõi tõeliselt niiskusekindla tsellofaani versiooni.
Bakeliit
Siiani oleme me vaadelnud looduslike polümeeride baasil loodud uusi plastmaterjale. Saabus aga XX sajand ja üsna selle alguses, aastal 1907 ehk 112 aastat tagasi astus inimkond esimese sammu plastmasside ajastusse. 1899. aastal Leo Baekelandi poolt leiutatud fotopaber Velox oli teinud temast juba rikka mehe ja nii jätkas ta koos oma assistendi Nathaniel Thurlow’ga uute materjalide otsimist. Nende tähelepanu köitis fenoolformaldehüüdvaik. Juba kümmekond aastat varem olid saksa keemikud Adolf Baeyer ja Werner Kleeberg avastanud, et need kaks kemikaali annavad segades tahke lahustumatu materjali, mis rikkus laborinõud igaveseks. 1902 patentis saksa keemik Adolf Luft selle vaikmoodustise lootuses, et see hakkaks ehk võistlema tselluloidiga. Selles fenoolijooksus osales seitse teadlast, kuid keegi neist ei suutnud midagi äriliselt kasulikku luua. Esialgse idee järgi soovisid nad uuest vaikainest teha mingit loodusliku šellaki asendajat. Šellakil oli toona suur väärtus elektrikaablite ja muude elektriseadmete isolatsioonivahendite valmistamisel. Nad leiutasidki sellise asendaja, mis kandis nime Novolak, kuid suurt kommertsedu see materjal ei saavutanudki. Siis keeraski Baekeland sõna otseses mõttes uue lehekülje, alustades uut laboripäevikut 18. juunil 1907. Seda kuupäeva võimegi me lugeda plastiajastu alguseks.
Ta alustas fenoolformaldehüüdsegude katsetamist puitmaterjalide immutamiseks ja leidis, et peale kuumutamist moodustus tugev ja tuntud lahustites lahustumatu materjal. Ta katsetas paljude teistegi täiteainetega nagu asbest, kaseiin, tsinkoksiid, tahm ja muud anorgaanilised pulberained. Leidur andis uuele materjalile enda järgi nimeks Bakelite (bakeliit). Esimese patendi sai ta nende ühendite vallas aastal 1906 ja kokku patentis ta enam kui 400 bakeliidi tootmise ja rakendamise meetodit. 1930. aastal asus Bakelite Corporation 128aakrisel maa-alal Bound Brookis New Jersey osariigis.
Bakeliidil oli palju eeliseid senise plastiliidri tselluloidi ees – selle tootmine oli palju odavam ja ohutum, sellest esemete vormimine oli kiire protsess ja pärast valmimist säilitasid esemed oma omadused ka temperatuuri ja lahustite toime vastu. Kuna tal oli erakordselt suur takistus, siis sai sellest üks peamisi materjale elektriseadmete tootmisel, alates elektripirnidest, telefoniaparaatidest ja raadio-osadest autoseadmeteni välja. Uudset materjali kasutati isegi ehete ja juveeltoodete valmistamisel. Bakelite Corp. valis oma sümboliks lõpmatusemärgi – ∞ – ning nende motoks oli „Tuhandete kasutusvõimalustega materjal“. Bakeliidi Achilleuse kannaks oli aga selle värv – kuigi puhtal kujul kaunilt merevaigukarva, oli see sellisel kujul aga habras ja kergesti purunev. Tugevdamiseks kasutatud täiteained tegid selle välimuse sogaseks ja esteetiliselt ebameeldivaks. Aja jooksul leiutatigi bakeliidi asemele mitmeid palju paremaid plastmaterjale ja tänapäeval toodab fenoolformaldehüüdvaike vaid paar ettevõtet maailmas.
Polüvinüülklorid, vinüül ehk PVC
PVC sünteesiti juhuslikult saksa keemiku Eugen Baumanni poolt juba aastal 1872, kui ta jättis vinüülkloriidiga laborinõu pikemaks ajaks päikesevalguse kätte. Kuid ta ei pööranud oma avastatud ühendile mingit tähelepanu ja nii jäigi PVC enam kui 50 aastaks varju. Alles 1926 avastati Waldi Semoni juhtimisel kompaniis BFGoodrich meetod PVC-l baseeruvate plastmaterjalide tootmiseks. Huvitav on see, et umbes 57% selle massist moodustab element kloor. Polümerisatsioonil saadud aine muudetakse mitmete lisandite ja modifikaatorite (termo- ja UV-stabilisaatorid, plastifikaatorid, täite ja värvained jpm) abil mitmekesiste omadustega lõpptoodanguks. PVC on tänapäeval tarvitatav peamiselt kahel kujul – jäigana ja elastsena. Jäigal kujul leiab PVC kasutust torustike ja ehituskonstruktsioonide (aknad, uksed jne), mitmesuguste taarade (pudelid jm), heliplaatide (vinüül!) ning kiipkaartide alustena. Elastsel kujul on see üks peamisi elektrikaablite, kunstnahatoodete ja mitmete kummiasendajate materjale. PVC on aastaselt kogutoodangult polüetüleeni ja polüpropüleeni järel kolmandal kohal ning selle tootmismaht aastas ületab 40 miljonit tonni, kusjuures suurimaks tootjaks on Hiina ligi poolega kogutoodangust. Suurimaks PVC-tootjaks firmaks on aga hoopis Jaapani Shin-Etsu Chemical, mis annab 30% kogu maailma toodangust.
Polüetüleen ehk polüeteen
Ka polüetüleen avastati kogemata saksa keemiku Hans von Pechmanni poolt aastal 1898 diasometaani uuringute käigus. Tema kolleegid Eugen Bamberger ja Friedrih Tschirner leidsid, et antud ühend koosneb pikkadest –CH2-ahelatest ja nimetasid selle polümetüleeniks. Ja taas kulus 35 aastat enne, kui 1933 avastasid (taas juhuslikult) Eric Fawcett ja Reginald Gibson esimese ärisobiliku meetodi uue plastmassi tootmiseks. Nemad kasutasid suurt rõhku (mitusada atmosfääri). 1935 täiustas Imperial Chemical Industries (ICI) töötanud keemik Michael Perrin protsessi ja esimene tehas uue materjali tootmiseks avati aastal 1939. Kuna polüetüleenis on väga väikesed väga kõrge sagedusega raadiolainete kaod, oli see ideaalne materjal radarseadmete kaablite elektriisolatsiooniks. Teise maailmasõja ajal arendati kogu protsessi edasi nii ICI enda kui temalt litsentseerituna meile juba tuttava Bakelite Corporation poolt. Polüetüleen on oma toodangu poolest – üle 100 miljoni tonni – suurima osakaaluga plast maailmas – talle kuulub 34% maailma plastiturust.
Nailon, Nylon
Viimase suurima ennesõjaaegse plastina tuleb mainida nailonit, mis oli esimeseks äri seisukohalt edukaks termoplastiliseks polümeeriks. Nailon baseerub alifaatsetel ehk poolaromaatsetel polüamiididel. Selle uurimisprojekti algatas USA suur keemiakontsern DuPont aastal 1927 ning esimene nailoni näidis (Nylon 6,6) toodeti 28. veebruaril 1935. Wallace Hume Carothersi poolt. Vastuseks sellele arendas IG Farbeni keemik Paul Schlack kaprolaktaamil baseeruva Nylon 6 aastal 1938. Nailoni tähelennuks võib lugeda aastat 1939, kui New Yorgi maailmanäitusel tutvustati nailonsukki, mille tööstuslik tootmine algas 1940. Sõja ajal oli nailon peamine langevarjude materjal. Sõjajärgsest plasti eduloost aga edaspidi.
